浅谈餐饮油烟中典型VOCs催化氧化研究进展与应对措施

　　摘要：近年来，餐饮油烟逐渐成为城市大气污染的主要来源之一，油烟中挥发性污染物对人体及环境均产生非常大的危害，对其治理刻不容缓。催化燃烧技术因具备去除效率高，无二次污染等优点在废气治理方面有着广阔的应用前景。鉴于此，本文首先总结并分析了油烟中典型挥发性物的成分，发现油烟中烃类、醛酮类污染物含量较高，其次包括酸酯类、醇类和少量的多环芳烃类污染物。在此基础上，综述了催化燃烧技术对于净化上述典型挥发性污染物的研究进展，并对近年来常用的催化剂包括贵金属催化剂、非贵金属催化剂及特定结构的催化剂进行了归纳和整理。结合油烟VOCs成分及其特点，总结了不同种类型的催化剂在油烟治理中的适用性，并对催化燃烧技术在油烟治理方面的研究前景做出了展望。

　　关键词：餐饮油烟；催化氧化；烃；醛酮；酸酯；混合VOCs；餐饮油烟监测云平台；安科瑞

　　0.引言

　　餐饮油烟是指在烹饪过程中产生的烟气，化学成分非常复杂，对人体和环境都有较大危害。其中的挥发性化合物（VOCs）容易与大气中的O3、.OH等强氧化剂反应生成二次气溶胶，并且在NOx存在的情况下发生光化学反应形成光化学烟雾，同时也是近年来夏季臭氧污染的来源之一，对环境有着很大的负面影响。同时，餐饮油烟对人体的影响也不容忽视，长期暴露在油烟的环境中，会影响人体的呼吸系统，流行病学证明餐饮油烟有一定的致癌风险。随着大气污染治理深入开展，餐饮油烟的治理得到进一步的重视，北京、上海、天津、深圳、重庆等地陆续出台了针对餐饮业油烟排放的地方标准，将油烟排放限值设为1mg/m3，严于现有国家标准2mg/m3。

　　1.油烟排放特征

　　餐饮油烟中挥发性物的种类非常复杂，包括烷烃、烯烃、芳香烃、醛酮、酸酯、醇及少量的多环芳烃等，且其成份和浓度会因食用油种类、烹饪温度、烹饪方法、食材等不同而有较大差异，反应过程中产生的物可能还会进一步发生二次反应生成毒性或者难以降解。大量研究表明（图1&表1），油烟中含量较高的VOCs种类为烃类化合物和醛酮化合物，此外伴随一定量的醇类、酸酯类化合物及少量的呋喃和卤代烃。

　　图 1 五种典型食用油在260℃下加热产生的油烟VOCs的质量浓度比较

　　表 1 餐饮油烟中典型污染物汇总

　　2.油烟典型VOCs组分催化氧化研究进展

　　挥发性物催化净化常用的催化剂有贵金属催化剂、非贵金属氧化物催化剂等。这些催化材料虽然在特定种类的VOCs净化过程中有着大量的研究，但在多组分的VOCs净化体系中，其适用性仍需具体分析。油烟中VOCs成分复杂，不同种类的VOCs在催化过程中可能存在着相互影响进而对催化路径和催化效果产生不同程度的影响，因此对于催化剂有更高的要求。在此，首先对油烟中典型污染物组分催化氧化催化剂的新研究进展进行综述，在此基础析各类VOCs催化氧化所需要催化材料的结构共性，为开发的油烟多组分VOCs催化净化催化剂奠定基础。

　　2.1 烃类的催化氧化

　　2.1.1 烷烃、烯烃催化氧化

　　烷烃、烯烃含有C-H键、C-C键、C=C键，它们具有相对较低的反应和较高的稳定性，高能键C-H键的一直是关键步骤，烃类污染物催化氧化如表2所示。贵金属是公认催化剂，由于其d电子轨道未充满，在催化氧化过程中反应物更易在催化剂上发生吸附，因此负载型贵金属催化剂具有良好的低温氧化。与非贵金属相比，贵金属更易与载体之间形成强相互作用，将少量贵金属负载在载体上，就可以明显提高材料的低温催化性能，因此负载型贵金属催化剂常应用于VOCs的催化氧化过程，在烃类VOCs的催化氧化中也有较广泛的应用。Ousmane等证明Au/CeO2对丙烯有着良好的催化氧化，T50与T100分别仅为152℃和230℃。Hua等实验发现Pt催化剂在正戊烷催化氧化中具有良好表现，并且催化与Pt粒的分散性及载体材料的酸强度有关。

　　表 2 烃类污染物催化氧化

　　2.1.2 芳香烃催化氧化

　　图 2（a）在Pt-x/ZSM-5催化剂上的催化氧化；（b）Pt颗粒尺寸对催化氧化过程中T5、T50、T98影响；（c）Pt-1.9粒子在ZSM-5上负载前后的低倍透射电子显微镜图像；（d）Pt-1.9粒子在ZSM-5上负载前后的高倍透射电子显微镜图像；（e）Pt-1.9粒子在ZSM-5上负载前后的尺寸分布（注：图c、d、e中A组图和B组图分别对应于Pt粒子负载于ZSM-5上之前和之后）

　　表 3 芳香烃类污染物催化氧化

　　2.2 醛酮类催化氧化

　　醛酮类污染物为典型的含氧VOCs，其分子含有羰基，性质相对活泼，催化温度一般在200℃到300℃之间（如表4所示）。具有高催化的贵金属如Pt、Pd在醛酮的催化氧化过程中有着良好的应用。李俊洁等通过等体积浸渍法制备了Pd/MCM-41催化剂并将其用于乙醇汽油车冷启动排放乙醛的净化。发现常温下Pd/MCM-41催化剂可快速吸附乙醛，吸附容量可达105mg/g，吸附在Pd/MCM-41上的乙醛在180~220℃之间即可发生氧化反应生成CO2和乙酸。贵金属催化剂在催化氧化醛酮类污染物时可能存在有副产物生成，无法完全催化氧化的现象，稀土元素Ce被证明是贵金属催化剂的优良助剂，引入贵金属体系后，可以提高催化剂及稳定性。Ge等用Ce、Zr对Pt/TiO2进行改性，发现Ce的加入能让Pt在载体上的均匀分布。由于Pt催化剂的催化性能受尺寸结构等因素的影响较大，Pt分散度越细，相颗粒越小，催化越高，VOCs完全氧化的越高。催化剂的催化性能及TEM图如图3所示，Ce的加入使Pt的粒径明显减小，让Pt粒子在载体表面的分布更加均匀，具有更高的催化。

　　表 4 醛酮类污染物催化氧化

　　图 3（a）在催化剂上的催化氧化；（b）、（c）Pt/TiO2TEM图像；（d）、（e）Pt-Ce/TiO2TEM图像

　　非贵金属氧化物含有丰富的晶格氧，可以在相对较低的温度下将其VOCs完全氧化成CO2和H2O，对含氧VOCs也有着良好的氧化，M-O（M=Cu、Ce、Mn、Co）是这类金属氧化物的相，因氧与金属结合直接参与反应，容易吸附和含氧VOCs，其中铜、锰、钴及其混合氧化物在含氧VOCs的催化燃烧中有广泛的应用。Mn因具有不同的氧化状态、大量的晶格氧及表面吸附氧物种，并且存在晶格缺陷产生大量的氧空位，在醛酮类污染物的低温催化氧化过程中表现出良好的催化。Sun等煅烧制备了水滑石MnAlO用于催化氧化和乙醛，发现MnAlO有着低的能垒、丰富的氧物种和较强的低温还原性，表现出较好的和乙醇催化性能，T100分别为170℃和150℃。

　　2.3酸酯类催化氧化

　　图 4 （a）Pd/ZSM-5催化氧化乙酸乙酯的CO2产率；（b）Pd/ZSM-5催化剂催化氧化乙酸丁酯示意图

　　2.4 醇类催化氧化

　　物的催化氧化难易程度与分子的化学性质有关，一般含羰基和羟基的VOCs更容易氧化。醇类物质含羟基，性质相对活泼。Semushina等[实验发现不同物的催化氧化难易程度，>乙酸乙酯>乙醇>异丙醇>苯>二氧六环。醇类虽然相对容生低温催化氧化，但在氧化过程中生副反应，生成醛类等毒性大的污染物，因此也应关注。在醇类物质的催化氧化中，Pd和Pt因具有优良的催化，是研究较多的两种贵金属催化剂。Santos等比较了一系列负载于TiO2上的贵金属对VOCs的氧化反应，实验结果表明在乙醇和氧化中，催化依次为Pt/TiO2>Pd/TiO2>Rh/TiO2>Ir/TiO2>Au/TiO2。

　　2.5 多组分VOCs的催化氧化

　　餐饮油烟成分复杂，含有多种类型的VOCs，不同分子的大小等性质存在差异，在催化反应中会产生相互影响，研究者普遍认为这种影响主要表现在不同分子对吸附位点和位点的竞争上，混合污染物中的某种或某几种分子存在优先吸附现象，更容易被催化剂表面吸附进而进行催化反应，而其他分子因吸附作用被约束而降低了催化，因此在混合组分中的催化特性与单组分催化存在一定差别。

　　表 5 VOCs在单组分和二元催化系统中MnCeOx/沸石催化氧化的T50和T90

　　表 6 油烟的催化氧化

　　3.安科瑞AcrelCloud3500餐饮油烟监测云平台

　　为了弥补现存餐饮行业在烟油监测上的漏洞，同时便利监管部门的监察，安科瑞油烟监测云平台应运而生。油烟监测模块通过2G/4G与云端平台进行通信和数据交互，系统能够对企业餐饮设备的开机状态、运行状态进行监控；实现开机率监测，净化效率监测，设施停运

　　告警，待清洗告警，异常告警等功能；对采集数据进行统计分析、排名等统计功能；较之传统的静电监测方案，更具实效性。平台预留与其他应用系统、设备交互对接接口，具有很好的扩展性。

　　3.1平台结构

　　平台GIS地图采集餐饮油烟处理设备运行状态和油烟排放的浓度数据，自动对超标排放及异常企业进行提示预警，监管部门可迅速进行处理，督促餐饮企业整改设备，并定期清洗、维护，实现减排环保，不扰民等目的。现场安装监测终端，持续监测油烟净化器的工作状态，包括设备运行的电流、电压、功率、耗电量等等，同时结合排烟口的挥发性物质、颗粒物浓度等进行对比分析，一旦排放超标，系统会发出异常信号。